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【干货】NCM111材料失效分析:过渡金属元素溶解:亚博网页版登录入口2021-06-17 16:51

本文摘要:NCM111材料是技术最成熟期,也是更常用的三元材料,NCM111材料具有成本低、制造工艺非常简单、倍率性能好等优点,因此被广泛应用于电动工具和电动汽车等领域。特别是近年来,由于电动汽车产业发展迅速,市场对三元材料的市场需求有持续圆形上升的趋势,根据大部分统计资料,只有力神一家每年对三元材料的市场需求约低2000吨以上。 但是,现在NCM111材料面临的下一个问题是循环寿命的问题,中电池的衰减速度明显慢于钴酸锂材料锂离子电池。

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NCM111材料是技术最成熟期,也是更常用的三元材料,NCM111材料具有成本低、制造工艺非常简单、倍率性能好等优点,因此被广泛应用于电动工具和电动汽车等领域。特别是近年来,由于电动汽车产业发展迅速,市场对三元材料的市场需求有持续圆形上升的趋势,根据大部分统计资料,只有力神一家每年对三元材料的市场需求约低2000吨以上。

但是,现在NCM111材料面临的下一个问题是循环寿命的问题,中电池的衰减速度明显慢于钴酸锂材料锂离子电池。其中相当大的原因是NCM111材料本身的衰减,特别是过渡金属元素的沉淀破坏了NCM111材料的结构,沉淀的Mn元素不会被负极的SEI膜破坏。

要注意的是,瞬态金属沉淀不是NCM材料性能下降的唯一机制,在低截止电压条件下,其他机制包括1 )释放氧。2 )循环中电池电阻减少3 )电极材料不可逆的热力学。德国明斯特大学的MarcoEvertz等人开展了对NCM111材料在不同电压下的过渡性金属元素沉淀机理的理解研究。

实验使用的NCM材料由户田工业株式会社获得,电池使用软包装方形电池结构,电流密度为150mA/g,电池分别为4.3V和4.6V,静电累计电压控制在2.5V。实验中,4.3V累计电压为100个循环,容量维持亲率平均为91.4%,但如果累计电压提高4.6V,容量维持亲率只有36.8%。

但是必须注意的是,根据Kasnatscheew等人的研究,NCM材料的电容损失相当大的部分是表观上的电容损失,在不是可靠的不可逆损失,而是以适当的手段促进Li新映射的NCM材料中,该部分的电容损失瞬态金属元素沉淀的研究表明,在4.3V的累积电压下,负极表面的瞬态金属含量随着循环数的减少,再次发生了严重的快速增长。电池循环100次后,Mn、Co、Ni三种元素在负极表面的浓度分别为52、37和41ppm,统计资料为负极表面、隔膜等过渡金属元素的损失总量,4.3V累计电压下的总过渡金属元素的损失量为负极活性物质总重量的0.022 但是,他解释说,如果将累计电压提高到4.6V,过渡金属元素的损失就会超过0.45wt%,累计电压会对NCM111材料的稳定性产生决定性的影响。根据上述发现的MarcoEvertz等人,在锂的映射和瞬间过程中,NCM111材料的晶格结构产生相当大的体积收缩,产生相当大的变形,因此活性物质粒子不产生裂纹,多亏PF6-,金属元素不进一步溶剂化,过程中该研究指出引起过渡金属元素沉淀的主要三个因素:1)制造过程中产生的晶格缺损,如缺氧等。

2 )原子尺度引起的材料结构的变形,例如锂离子的映射和脱离引起的晶格的收缩/膨胀,会引起材料的裂缝。3 )在循环过程中,材料从层状结构再次变化为尖晶石结构。这些是我们今后NCM材料的开发过程中必须注意的,必须采取相应措施,稳定材料结构,提高材料在低电压下的循环稳定性。


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